前言
臭氧是一種在室溫和冷凍溫度下存在的淡紫色的、有特殊魚腥味的氣體，它在水中部分溶解，且隨著溫度的降低而溶解度增加；在常溫下能自行降解產(chǎn)生大量的自由基，最顯著的是氫氧根自由基，因而具有強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)。隨著人們對(duì)工業(yè)中利用的化學(xué)物質(zhì)安全性的關(guān)注，人們對(duì)安全有效消毒劑的需要變得日益強(qiáng)烈，臭氧技術(shù)安全無(wú)毒、無(wú)污染的特點(diǎn)已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。臭氧（O3）具有殺菌、殺蟲、滅酶、消毒、凈化空氣和水質(zhì)、降解農(nóng)藥等功能，由于其具有高效、廣譜、無(wú)殘留等特性，法國(guó)、日本、澳大利亞等國(guó)率將其作為消毒劑應(yīng)用于食品加工、貯藏等領(lǐng)域。臭氧在中國(guó)的應(yīng)用也有十多年的歷史，在食品工業(yè)及其相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用也有著非常廣闊的市場(chǎng)。
1臭氧殺菌機(jī)理與特點(diǎn)
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臭氧是氧氣的同素異形體，密度為1.71(一183℃)，沸點(diǎn)為-112℃；固態(tài)的臭氧呈紫黑色，熔點(diǎn)為-251℃。在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下，其溶解度比O2大3倍。臭氧很不穩(wěn)定，在大氣中半衰期為50min(常溫)，在蒸餾水中的半衰期為20min(20℃)，在含有雜質(zhì)的水溶液中可迅速分解。臭氧化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，常溫下緩慢分解，高溫下迅速分解成氧氣，是一種強(qiáng)氧化劑。臭氧在水中的氧化還原電位為2.07V，僅次于氟，具有很強(qiáng)的消毒、殺菌能力。臭氧在水中不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生非?；顫?、具有強(qiáng)氧化能力的O、OH,對(duì)水中的各種菌體殺滅效果顯著。
臭氧的氧化能力很強(qiáng)，僅次于氟F3。臭氧正是依靠其強(qiáng)氧化能力達(dá)到殺滅微生物目的，它與微生物細(xì)胞中的多種成份產(chǎn)生反應(yīng)，從產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的變化。對(duì)臭氧殺菌機(jī)理的見(jiàn)解很多，一般認(rèn)為殺滅細(xì)菌、霉菌類微生物是臭氧首先作用于細(xì)胞膜，使膜構(gòu)成成份受到損傷，導(dǎo)致新陳代謝障礙并抑制其生長(zhǎng)，臭氧繼續(xù)滲透破壞膜內(nèi)組織，直至殺死。濕度增加殺菌力提高，是由于高濕度下微生物細(xì)胞膜變薄，其組織容易被臭氧破壞。臭氧的殺菌具有以下特點(diǎn)：（1）廣譜性，可殺滅細(xì)菌繁殖體和芽孢、病毒、真菌等，并可破壞肉毒桿菌毒素。并且在水中的殺菌效率遠(yuǎn)高于氯。（2）高效性，當(dāng)它的濃度高于一定的閾值時(shí)，殺菌非常迅速，可以瞬間完成。(3)無(wú)污染，臭氧在殺菌過(guò)程之中不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，因?yàn)橄竞髸?huì)變成氧氣，也不會(huì)有不良?xì)埩?，控制?jiǎn)單方便。基于以上優(yōu)點(diǎn)，臭氧殺菌技術(shù)得以在多方面得到廣泛應(yīng)用。
2?臭氧殺菌的影響因素及對(duì)不同菌體殺滅效果的研究
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盡管臭氧殺菌具有以上的諸多優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)也受到了很多因素的影響，如果不能調(diào)整好合適的條件，殺菌效果也會(huì)比較差，所以研究臭氧殺菌的影響因素也是有著很大意義的。
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2.1?溫度和濕度的影響
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溫度和濕度對(duì)抽樣的殺菌效果有著一定的影響，一般來(lái)說(shuō)，在溫度低，濕度高的條件下，臭氧殺菌條件比較好，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度小于45％，臭氧對(duì)空氣中的懸浮物沒(méi)有殺滅性，在同樣的溫度下，相對(duì)濕度超過(guò)60％，殺菌效果逐漸增強(qiáng)，在相對(duì)濕度達(dá)到90％時(shí)，達(dá)到最佳殺菌效果。
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2.2濃度的影響
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同時(shí)要達(dá)到殺菌的目的，臭氧需要達(dá)到一定的濃度，當(dāng)濃度低于0.2mg/L時(shí)，幾乎沒(méi)有殺菌效果。當(dāng)臭氧濃度為0.02mg/L時(shí)，嗅覺(jué)靈敏的人便可覺(jué)察，稱為感覺(jué)臨界值；濃度在0.15mg/L時(shí)，一般人都能嗅出，為嗅覺(jué)臨界值，也是衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)；當(dāng)濃度達(dá)到1～10mg/L時(shí)，稱為刺激范圍；10mg/L以上為中毒限。因此，臭氧工業(yè)協(xié)會(huì)制定了人在臭氧化氣體環(huán)境下的安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，其濃度與接觸時(shí)間的乘積可視為基準(zhǔn)點(diǎn)：國(guó)際臭氧協(xié)會(huì)為0.1mg/L，接觸8～10h；美國(guó)為0.1mg/L，接觸8h；德、日、法等國(guó)為0.1mg/L，接觸10h；中國(guó)為0.15mg/L，接觸8h。
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2.3不同微生物的影響
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臭氧對(duì)于不同的微生物殺菌效果也有區(qū)別。臭氧對(duì)人和動(dòng)物的致病菌和病毒如金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、乙肝病毒、沙門氏菌等具有很強(qiáng)殺滅性，即使對(duì)化學(xué)消毒荊具有很強(qiáng)耐受力的霉菌也有很強(qiáng)的殺滅性。對(duì)于水中的細(xì)菌，研究中直接充入自來(lái)水中，使水中臭氧含量為1.0mg／L，作用10min，對(duì)水中金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌和結(jié)核分枝桿菌殺滅率分別為80％、90％、70％和85％；含臭氧量達(dá)到8mg／L，作用10?min，除白色念珠菌之外，對(duì)其他細(xì)菌殺滅率菌達(dá)到100％。對(duì)培養(yǎng)基中和空氣中的菌體殺滅效果也 高于90%，可以看出臭氧殺菌在各種條件下主要菌種都有良好的殺滅效果。
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3臭氧殺菌在食品行業(yè)中的應(yīng)用
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臭氧具有比最常用的消毒劑氯氣更為強(qiáng)大的消毒作用，可使大量的微生物，包括具有使最頑強(qiáng)生命力的微生物體失活的功能。它已被安全高效地應(yīng)用于水處理方面將近100年，其規(guī)模從每分鐘處理幾十升到每天處理幾千萬(wàn)升。在美國(guó)，臭氧已被批準(zhǔn)用于飲用水的處理和作為飲用水工廠處理微生物的消毒劑。在歐洲，臭氧用于食品工業(yè)已將近有1個(gè)世紀(jì)。大量的關(guān)于食品衛(wèi)生的研究表明，包括利用臭氧來(lái)延長(zhǎng)儲(chǔ)藏物的生命和對(duì)果蔬表面進(jìn)行消毒，這一切都表明臭氧是一種強(qiáng)有力的消毒劑。臭氧在處理食品物料過(guò)程中可能產(chǎn)生的副作用與通常的氧化產(chǎn)品相似，不包含過(guò)硝酸鹽有機(jī)物，這和氯氣處理所產(chǎn)生的副產(chǎn)品相比，它們對(duì)人體健康沒(méi)有那么有害的影響。
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3.1臭氧在空氣殺菌中的應(yīng)用
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這類產(chǎn)品將臭氧直接與空氣混合或?qū)⒊粞踔苯俞尫诺娇諝庵?，利用臭氧?qiáng)氧化性的特點(diǎn)達(dá)到消毒作用。由于此方法將臭氧釋放到密閉的空間中，整個(gè)空間中包括其中的所有物品中都充滿了臭氧氣體，因而消毒的范圍廣，使用方便，可開(kāi)發(fā)用于食品生產(chǎn)車間、工廠操作室、食品庫(kù)、生產(chǎn)工作臺(tái)、包裝物、生產(chǎn)工具、墻壁和設(shè)備等消毒滅菌。冷飲食品、速凍食品、肉蛋奶制品加工對(duì)生產(chǎn)環(huán)境的衛(wèi)生要求很高，臭氧用于食品加工車間的環(huán)境消毒效果很好，并可去除車間異味，濃度為1～2?mg/kg即可達(dá)到80%以上的空氣殺菌率。包裝物、生產(chǎn)工具殺菌消毒，要求臭氧濃度達(dá)到10～24mg/m 3。食品生產(chǎn)、生化制藥等行業(yè)的工作服消毒通常使用紫外燈照射法，但只有光波直射到的部位才有消毒作用，受照面積很小，實(shí)際效果較差。利用臭氧對(duì)工作服消毒是一種高效、經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)便的方法，消毒室內(nèi)臭氧濃度達(dá)到40～60?mg/m3 時(shí)，即可達(dá)到很好的消毒效果 。此外，臭氧的強(qiáng)氧化性，還可用于肉食加 工車間、廚房操作間的殺菌、脫臭、除味及食品原料的脫色和漂白。加工車間消毒安排在下 班后上班前，貯藏庫(kù)消毒時(shí)間應(yīng)與查庫(kù)、出貨時(shí)間錯(cuò)開(kāi)。
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3.2臭氧在水殺菌處理中的應(yīng)用
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臭氧在水中應(yīng)用類的產(chǎn)品就是將高效大功率的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生出來(lái)的臭氧溶于水中，對(duì)水進(jìn)行消毒或利用臭氧水進(jìn)行洗滌，從而達(dá)到各種消毒、殺菌的目的。在此方面，可結(jié)合生產(chǎn)用水的消毒、凈化、滅菌以及食品保存、防腐等方面的需求來(lái)考慮，優(yōu)化設(shè)計(jì)食品生產(chǎn)機(jī)械。對(duì)于生產(chǎn)用水和礦泉水純凈水的生產(chǎn)中，臭氧的應(yīng)用常見(jiàn)。由于礦泉水的保質(zhì)期取決于其中的微生物殘留的數(shù)量，單純用傳統(tǒng)的紫外殺菌，無(wú)法將微生物數(shù)量控制在一個(gè)安全的范圍內(nèi)，故而臭氧殺菌顯得非常的必要。臭氧在水中的溶解度隨溫度的降低、壓力的升高而增大。在實(shí)際生產(chǎn)條件下，保證臭氧濃度為10mg/L，氣、水接觸時(shí)間5～10min，氣、水混合接觸良好的情況下即完成對(duì)水的殺菌。在水循環(huán)系統(tǒng)中當(dāng)水中剩余臭氧質(zhì)量濃度為 O.05mg/L，接觸時(shí)間為14min?時(shí)，滅菌率可達(dá)99%。
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3.3臭氧在果蔬殺菌中的應(yīng)用
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臭氧用于果蔬保鮮的機(jī)理：臭氧減緩果蔬新陳代謝過(guò)程，推遲后熟和老化是通過(guò)氧化分解乙烯氣體實(shí)現(xiàn)的。蔬菜水果采摘后仍是鮮活的生命體，儲(chǔ)藏期間呼仍然進(jìn)行著呼吸作用，因而逐漸成熟。降溫和氣調(diào)都可以降低其呼吸強(qiáng)度。果蔬在接近成熟階段將產(chǎn)生乙烯氣體，它有加速成熟的作用，又稱為催熟劑。它的擴(kuò)散還將使其它果蔬加速成熟。水果成熟的表面信號(hào)是果皮變成褐色，果肉變軟，并最后老化腐爛。水果庫(kù)中的濃郁香味就是成熟的表現(xiàn)。臭氧能夠有效地控制這個(gè)過(guò)程，它快速氧化分解乙烯，開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生乙烯中間氧化物，繼之打破C—C連接鍵，最終分解為CO2和水。臭氧減緩了新陳代謝，降低了成熟速度，促進(jìn)創(chuàng)傷愈合，并增加了對(duì)傳染的抵抗力，對(duì)延長(zhǎng)果蔬的儲(chǔ)藏期發(fā)揮了重要作用。在臭氧對(duì)果蔬的殺菌過(guò)程中，處理時(shí)間越長(zhǎng)，殺菌效果越好，臭氧濃度越大，殺菌效果越好，研究中對(duì)FD蔬菜湯料的臭氧處理可以使其微生物殘留維持在一個(gè)安全的水平，同 時(shí)可以推廣到其他的FD蔬菜產(chǎn)品。在應(yīng)用于鮮切西洋芹的保鮮中時(shí)，在臭氧濃度0.3mg/L 的情況下處理10min，可有效殺滅表面的微生物，菌落總數(shù)降低二個(gè)數(shù)量級(jí)。應(yīng)用于蘋果的保鮮時(shí)，與未用臭氧保鮮的蘋果做對(duì)比隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，由于可滴定酸含量和可溶性固形物含量降低，對(duì)照果實(shí)風(fēng)味變淡，個(gè)別果實(shí)已經(jīng)開(kāi)始發(fā)綿，而臭氧處理可以抑制果實(shí)采后貯藏期間硬度、可滴定酸含量、可溶性固形物含量的下降，保持果實(shí)的風(fēng)味和品質(zhì)。
? 果蔬的運(yùn)輸和保藏過(guò)程中，臭氧濃度保持在4～24?mg/m3 時(shí)，可以取得比較好的儲(chǔ)藏效果，有效延長(zhǎng)其保質(zhì)期。貯藏期臭氧處理過(guò)的油冬菜黃葉率減少11.8%，甜椒腐爛率減少25%，蘑菇的開(kāi)傘指數(shù)降低了13.3% 。另外臭氧對(duì)于果蔬中的有機(jī)農(nóng)藥殘留也具有一定的降解作用，農(nóng)藥中苯環(huán)上的電子云密度越高的部位越容易受到臭氧的攻擊，另外OH基氧化對(duì)于硝基氯苯也可以產(chǎn)生親電取代作用，分解有機(jī)農(nóng)藥 。
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4臭氧技術(shù)應(yīng)用前景展望
臭氧殺菌技術(shù)在食品行業(yè)的多個(gè)領(lǐng)域正得到廣泛的應(yīng)用，并且由于其基本無(wú)污染，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)使其更容易被食品企業(yè)所接受。在實(shí)際的應(yīng)用中，臭氧殺菌往往并不是單獨(dú)使用的，很多時(shí)候是和其他殺菌技術(shù)協(xié)同完成殺菌工作的。有時(shí)候臭氧殺菌作為其他殺菌方式的補(bǔ)充，用于去除殘留的菌體，效果非常顯著。將臭氧殺菌和超聲波殺菌協(xié)同應(yīng)用于梨汁殺菌時(shí)，在超聲波電功率800w，臭氧濃度0.14mg／L，處理時(shí)間210s時(shí)殺菌效果最好，殺菌率 在97％以上。然而，臭氧殺菌所需要的相關(guān)機(jī)械前期投入較高，也是制約一些中小企業(yè)采用此類殺菌技術(shù)的原因之一。同時(shí)，在對(duì)某些食品作用是，臭氧殺菌會(huì)產(chǎn)生一定的異味，需要采取一定的方法將其消除。隨著對(duì)臭氧殺菌方法研究的深入及其不斷改進(jìn)，在未來(lái)的食品生產(chǎn)中，臭氧殺菌必將繼續(xù)扮演極其重要的角色。
